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泵閥展

第十三屆
上海國際泵管閥展覽會

FLOWTECH CHINA 2025

2025年6月3-5日

上海 | 國家會展中心(虹橋)

距離開展

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高分離納濾系統(tǒng)在煤化工高鹽廢水零排放中的應(yīng)用

研究背景

 

煤化工高鹽廢水主要來源于生產(chǎn)過程中的煤氣洗滌廢水、除鹽水系統(tǒng)排水、循環(huán)水系統(tǒng)排水、中水回用系統(tǒng)濃水等,溶解性總固體(tds)濃度通常>10000mg/l,廢水中na+、cl-和so2-4濃度之和占離子總量的80%~90%以上。目前,主要采用預(yù)處理-納濾分離-反滲透濃縮-蒸發(fā)/冷凍結(jié)晶組合工藝實現(xiàn)高鹽廢水零排放,反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用,同時副產(chǎn)nacl和無水na2so4結(jié)晶鹽。

 

納濾分離技術(shù)是高鹽廢水零排放中的關(guān)鍵技術(shù)。由于納濾膜的篩分效應(yīng)(空間位阻效應(yīng))、道南效應(yīng)(電荷效應(yīng))和介電排斥效應(yīng),使納濾膜對有機(jī)物、多價離子和單價離子等的截留率呈顯著差別。因此,利用納濾膜對不同價態(tài)陰離子的選擇性截留原理對cl-和so2-4進(jìn)行分離,已成為高鹽廢水零排放中至關(guān)重要的工藝步驟。

 

近些年,納濾分離技術(shù)的相關(guān)研究和工程應(yīng)用逐漸成熟。熊日華等、蔣路漫等和江成廣分別對應(yīng)用于煤化工廢水、脫硫廢水和礦井水零排放納濾系統(tǒng)的分離性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,納濾系統(tǒng)對cl-和so2-4具有較好的分離效果。然而,目前工程中常采用1級2段或1級3段的納濾系統(tǒng),水回收率很高,但so2-4截留率較低;而兩級納濾系統(tǒng)具有很高的so2-4截留率,系統(tǒng)水回收率卻很低。水回收率和截留率的相互制約是納濾膜分離的重要特征,而無法同時兼顧較高的水回收率和so2-4截留率已成為其工程應(yīng)用中的主要問題,導(dǎo)致納濾系統(tǒng)分離性能大大降低,并最終影響結(jié)晶鹽的產(chǎn)量和純度。

 

為此,賽世杰等發(fā)明了一種由3個納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高水回收率和高so2-4截留率的高分離納濾系統(tǒng),創(chuàng)造性地對納濾膜進(jìn)行優(yōu)化組合,以提升納濾系統(tǒng)的分離性能。該技術(shù)已成功應(yīng)用到國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司寧東礦區(qū)煤化工高鹽廢水零排放項目,本論文對該項目中高分離納濾系統(tǒng)的應(yīng)用效果進(jìn)行分析,以期為納濾分離技術(shù)的優(yōu)化升級和推廣應(yīng)用提供數(shù)據(jù)參考。

 

摘 要

 

提出了1種由3個納濾子系統(tǒng)構(gòu)成的高分離納濾系統(tǒng),開展了該納濾系統(tǒng)在煤化工高鹽廢水零排放工程中的應(yīng)用及效果分析。結(jié)果表明:納濾系統(tǒng)的so2-4和cl-平均截留率分別為99.7%和-13.7%,平均水回收率高達(dá)81.9%,對1、2價鹽分離效果較好;納濾系統(tǒng)和各子系統(tǒng)在連續(xù)運行中的水回收率和運行壓力波動較小,系統(tǒng)運行穩(wěn)定性較高;納濾系統(tǒng)的cod、ca2+和mg2+平均截留率分別為47.6%、76.9%和86.0%,而納濾1、2、3子系統(tǒng)的清洗頻率分別僅為每月2.1,0,1.0次,表明系統(tǒng)具有較高的抗污染性能。工程應(yīng)用表明,高分離納濾系統(tǒng)在高鹽廢水零排放領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

 

01 工程項目簡介

 

1. 工藝流程

 

煤化工生產(chǎn)污水首先進(jìn)行預(yù)處理和生化處理,生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水等廢水混合后排入中水回用系統(tǒng),中水回用系統(tǒng)的反滲透濃水(高鹽廢水)進(jìn)入零排放工程進(jìn)行處理。高鹽廢水零排放工程處理規(guī)模為195m3/h,主體工藝路線如圖1所示。

由圖1可知:高鹽廢水首先進(jìn)入高分離納濾系統(tǒng)進(jìn)行分鹽處理,通過納濾對高鹽廢水中的cl-和so2-4實現(xiàn)有效分離。然后,納濾系統(tǒng)產(chǎn)水進(jìn)入中/高壓反滲透系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽和濃縮處理,反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用,反滲透濃水進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)生成nacl;納濾系統(tǒng)濃水進(jìn)入另一套高壓反滲透系統(tǒng)進(jìn)行脫鹽和濃縮處理,反滲透產(chǎn)水進(jìn)行回用,反滲透濃水進(jìn)入冷凍結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出芒硝(naso4·10h2o),芒硝再通過熔融結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出無水na2so4。蒸發(fā)結(jié)晶和冷凍結(jié)晶系統(tǒng)的母液進(jìn)入雜鹽蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)產(chǎn)出少量雜鹽,同時一部分冷凍結(jié)晶母液回流至高壓反滲透系統(tǒng)前端,與納濾系統(tǒng)濃水混合后實現(xiàn)循環(huán)處理。

 

該工程的高分離納濾系統(tǒng)由3個納濾子系統(tǒng)構(gòu)成,采用“兩級兩段大循環(huán)”的排列組合方式,實現(xiàn)高水回收率和高so2-4截留率。如圖1虛線框所示,高鹽廢水首先進(jìn)入納濾1系統(tǒng)進(jìn)行1次分離,納濾1產(chǎn)水與納濾3產(chǎn)水混合后進(jìn)入納濾2系統(tǒng)進(jìn)行2次截留,以提高納濾系統(tǒng)的so2-4截留率;同時,納濾1濃水與納濾2濃水混合后進(jìn)入納濾3系統(tǒng)進(jìn)行2次回收,以提高納濾系統(tǒng)的水回收率并進(jìn)一步降低cl-截留率。其中,納濾2產(chǎn)水即納濾系統(tǒng)產(chǎn)水,納濾3濃水即納濾系統(tǒng)濃水。高分離納濾系統(tǒng)的膜元件全部選用螺旋卷式芳香族聚哌嗪復(fù)合膜(fortilifexc-n8040,美國杜邦公司),單支膜面積為34m2,最大耐受壓力為4.1mpa,系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)如表1所示。

該工程于2018年12月底通水,穩(wěn)定運行3個多月后開始連續(xù)取樣并進(jìn)行水質(zhì)監(jiān)測,監(jiān)測時間區(qū)間為2019-03—12,監(jiān)測期間進(jìn)水水質(zhì)如表2所示。可見:監(jiān)測期間項目進(jìn)水水質(zhì)波動幅度很大,進(jìn)水tds濃度高,且主要組分為na+、so2-4和cl-,進(jìn)水no-3濃度較高;由于前端的中水回用系統(tǒng)設(shè)置了預(yù)處理裝置,所以進(jìn)水硬度較低。

 

2.研究方法

 

取樣分析納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的有機(jī)物、多價離子和單價離子截留率、水回收率、運行壓力和清洗頻率,驗證系統(tǒng)的分離效果和運行穩(wěn)定性。截留率根據(jù)式(1)進(jìn)行計算:

式中:η為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的截留率;ce為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的產(chǎn)水有機(jī)物或離子濃度,mg/l;ci為納濾系統(tǒng)或子系統(tǒng)的進(jìn)水有機(jī)物或離子濃度,mg/l。

 

水回收率根據(jù)式(2)—(5)進(jìn)行計算

式中:δ、δ1、δ2、δ3分別為納濾系統(tǒng)和納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率;qi為納濾系統(tǒng)(也是納濾1子系統(tǒng))的進(jìn)水流量,m3/h;qe為納濾系統(tǒng)(也是納濾2子系統(tǒng))的產(chǎn)水流量,m3/h;qe1為納濾1子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量,m3/h;qe3為納濾3子系統(tǒng)的產(chǎn)水流量,m3/h。聯(lián)立式(2)—(5)求解,可以得出:

由式(6)可知:納濾系統(tǒng)水回收率δ是納濾1、2、3子系統(tǒng)水回收率δ1、δ2、δ3的函數(shù)。因此,分析系統(tǒng)水回收率時,根據(jù)運行數(shù)據(jù)分別計算出納濾1、2、3子系統(tǒng)的水回收率,再根據(jù)式(6)計算出納濾系統(tǒng)的水回收率。

 

02 工程運行效果

 

1.工程運行效果

 

1)納濾系統(tǒng)截留效果

 

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)平均濃度如表3所示,系統(tǒng)平均截留率如圖2所示。

由圖2和表3可知:納濾系統(tǒng)的so2-4平均截留率高達(dá)99.7%,且穩(wěn)定性很高,說明系統(tǒng)對so2-4具有很好的截留效果。納濾系統(tǒng)的cl-和no-3平均截留率分別為-13.7%和-10.8%,納濾對cl-和no-3出現(xiàn)負(fù)截留率主要是由道南平衡作用造成的,so2-4與膜表面固定電荷的相互作用,導(dǎo)致cl-和no-3在納濾膜中的傳輸作用被促進(jìn),以保持納濾膜兩側(cè)溶液的電中性。

 

納濾系統(tǒng)的cod平均截留率為47.6%,截留率不高且波動幅度較大(27.0%~66.1%)。納濾對電中性有機(jī)物最主要的截留機(jī)理是空間位阻效應(yīng),有機(jī)物分子越大、膜孔徑越小,空間位阻效應(yīng)越強,有機(jī)物截留率越高;而煤化工高鹽廢水中的有機(jī)物主要呈電中性且分子量較小,因此有機(jī)物截留率總體偏低。王帥等、張生蘭對煤化工高鹽廢水中納濾膜的有機(jī)物截留效果進(jìn)行分析,cod平均截留率分別僅為54.8%和53.75%。另外,由于煤化工項目選用的煤種和煤氣化的程度不同,且生化系統(tǒng)出水與除鹽水和循環(huán)水系統(tǒng)排水的比例處于變化狀態(tài),同時中水回用系統(tǒng)設(shè)置的臭氧催化氧化的處理效果也存在波動,以上各因素綜合導(dǎo)致納濾進(jìn)水的有機(jī)物種類和分子量等存在較大變化,從而使納濾系統(tǒng)的cod截留率發(fā)生較大幅度的波動。

 

圖2和表3表明,納濾系統(tǒng)基本不截留sio2,平均截留率為-0.9%。這是因為進(jìn)水中sio2主要為電中性的可溶性硅,其截留機(jī)理同樣是空間位阻效應(yīng);相比有機(jī)物,可溶性硅的分子量要小得多,因此納濾膜對其幾乎沒有截留效果。

 

納濾系統(tǒng)的ca2+、mg2+和nh+4平均截留率分別為76.9%、86.0%和51.7%,系統(tǒng)對ca2+、mg2+的截留率較高,表明其對多價陽離子也具有較好的截留效果。

 

2)納濾子系統(tǒng)截留效果

 

在高分離納濾系統(tǒng)中各納濾子系統(tǒng)的so2-4、cl-、no-3和cod平均截留率如圖3所示。

由圖3可知:納濾1、2、3的so2-4平均截留率分別為95.9%、88.8%和98.5%,進(jìn)水so2-4平均濃度分別為10286.1,570.6,21152.4mg/l。可以發(fā)現(xiàn),進(jìn)水so2-4濃度越高,運行壓力越大,系統(tǒng)截留率越大。李琨對煤化工廢水進(jìn)行小試研究發(fā)現(xiàn),納濾的so2-4截留率隨著運行壓力增大而升高,并將其歸因于稀釋作用。

 

納濾1、2、3的cl-平均截留率分別為-18.3%、0.9%和-36.5%,no-3平均截留率分別為-23.6%、-1.2%和-54.3%。cl-和no-3的負(fù)截留率是由道南平衡作用造成的,因此進(jìn)水so2-4濃度越高,道南平衡作用越明顯,二者的負(fù)截留率絕對值越大。夏俊方、張小亞等的研究也證實,進(jìn)水so2-4濃度逐漸升高會大大降低cl-截留率,使cl-負(fù)截留現(xiàn)象越來越明顯。另外,由于各納濾子系統(tǒng)的進(jìn)水so2-4濃度變化較大,導(dǎo)致cl-和no-3截留率出現(xiàn)較大波動。

 

納濾1、2、3的cod平均截留率分別為43.8%、21.2%和51.9%。由于進(jìn)入納濾2的是已經(jīng)透過納濾1和3的小分子有機(jī)物,故納濾2的cod平均截留率很低;而進(jìn)入納濾3的是被納濾1和2截留下的大分子有機(jī)物,故納濾3的cod平均截留率相對較高。

 

3)納濾系統(tǒng)分離效果

 

納濾系統(tǒng)進(jìn)水、產(chǎn)水和濃水中各組分平均濃度如圖4所示。

由圖4可知:高鹽廢水經(jīng)納濾系統(tǒng)分離后,納濾產(chǎn)水的na+、k+和cl-濃度占比高達(dá)91.0%,so2-4濃度比例僅為0.2%;納濾濃水tds高達(dá)87057.8mg/l,na+、k+和so2-4濃度比例高達(dá)97.0%,cl-濃度比例僅為2.5%。由此可見,納濾系統(tǒng)對cl-和so2-4具有很好的分離效果,同時對so2-4具有很高的濃縮效果。

 

2.納濾系統(tǒng)運行穩(wěn)定性

 

1)水回收率

 

高分離納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)運行期間(2—11月)的水回收率如圖5所示。

由圖5可知:納濾系統(tǒng)的平均水回收率高達(dá)81.9%,子系統(tǒng)納濾1、2、3的平均水回收率分別為68.7%、82.7%和62.7%。納濾系統(tǒng)及各子系統(tǒng)的水回收率變化均比較平穩(wěn),表明系統(tǒng)在長達(dá)9個月的運行期間穩(wěn)定性較好。納濾系統(tǒng)能達(dá)到較高的水回收率,進(jìn)一步表明系統(tǒng)對so2-4和cl-具有很好的分離效果。

 

2)運行壓力

 

各納濾子系統(tǒng)在長期運行過程中的運行壓力變化如圖6所示。

由圖6可知,納濾1、2、3的平均運行壓力分別為1.68,0.38,3.66mpa,相對應(yīng)的濃水側(cè)so2-4平均濃度分別為31664.6,2643.6,55372.0mg/l。運行期間壓力波動較小,表明系統(tǒng)運行比較穩(wěn)定。運行壓力主要產(chǎn)生于納濾膜兩側(cè)的溶液滲透壓差,同時還包括膜污堵和閥門管道帶來的壓力損失。由于so2-4被高效截留,so2-4是滲透壓的主要貢獻(xiàn)者,故濃水側(cè)so2-4濃度越高,系統(tǒng)運行壓力越大。由于本項目納濾膜的最高耐受壓力為4.1mpa,因此系統(tǒng)運行壓力仍有提升空間,而增加運行壓力會進(jìn)一步提高系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù),從而獲得更好的分離效果。

 

3)清洗頻率

 

監(jiān)測期間納濾系統(tǒng)各段清洗頻率如表4所示。

由表4可知:納濾1的清洗頻率較高,平均為2.1次/月,由于納濾1前端沒有設(shè)置超濾系統(tǒng)進(jìn)行截留保護(hù),導(dǎo)致前端反滲透濃水污染指數(shù)較高,平均sdi值高達(dá)5.87,從而導(dǎo)致膜污染較為嚴(yán)重;通常情況下,超濾出水sdi值能達(dá)到5甚至3以下,因此增加超濾可有效緩解膜污染。

 

相比之下,納濾2在監(jiān)測期間沒有進(jìn)行過清洗,說明膜并未受到明顯污染。這是由于納濾2進(jìn)水中的污染物已經(jīng)得到納濾1和3的截留,所以膜污染的風(fēng)險大大降低。因此,設(shè)計中可以考慮增加納濾2的膜通量,從而減少膜支數(shù)以達(dá)到降低投資的目的。

 

納濾3的濃水cod平均濃度高達(dá)573.3mg/l,平均運行壓力也高達(dá)3.66mpa,而清洗頻率并不高,平均每月僅為1次,且so2-4截留率一直維持在較高水平。由此可見,納濾膜對有機(jī)物具有較強的耐受性能,可以在較高的cod濃度下保持穩(wěn)定運行。

 

3.納濾系統(tǒng)技術(shù)指標(biāo)對比

 

參考相關(guān)文獻(xiàn)研究,將高分離納濾系統(tǒng)與傳統(tǒng)納濾工藝進(jìn)行對比,各指標(biāo)截留率和系統(tǒng)水回收率對比如表5所示。

由表5可知:高分離納濾系統(tǒng)的so2-4截留率顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝,進(jìn)一步表明其具有優(yōu)異的so2-4截留性能;相比之下,cl-和cod截留率與傳統(tǒng)納濾工藝的整體平均水平保持相當(dāng)。此外,高分離納濾系統(tǒng)的水回收率也顯著高于傳統(tǒng)納濾工藝的整體平均水平。

 

綜上所述,高分離納濾系統(tǒng)同時具備較高的so2-4截留率和水回收率,以及較低的cl-截留率,表明其對so2-4和cl-具有很好的分離效果,這對于提升煤化工高鹽廢水零排放的分鹽效果至關(guān)重要。

 

03 結(jié)論

 

1)納濾系統(tǒng)的so2-4平均截留率高達(dá)99.7%,且具有很高的運行穩(wěn)定性;cl-平均截留率僅為-13.7%。納濾產(chǎn)水的na+、k+和cl-濃度占比高達(dá)91.0%,納濾濃水的na+、k+和so2-4濃度占比高達(dá)97.0%,表明系統(tǒng)具有很好的一、二價鹽分離效果。

 

2)納濾系統(tǒng)的cod、sio2、no-3、ca2+、mg2+和nh+4平均截留率分別為47.6%、-0.9%、-11.2%、76.9%、86.0%和51.7%。其中,有機(jī)物和sio2呈電中性,其截留機(jī)理主要是空間位阻效應(yīng),其他離子的截留機(jī)理主要是道南效應(yīng)。

 

3)納濾系統(tǒng)的平均水回收率高達(dá)81.9%,平均運行壓力為3.66mpa,水回收率和壓力的變化較平穩(wěn),表明系統(tǒng)長期運行穩(wěn)定性較好。由于系統(tǒng)耐受壓力高達(dá)4.1mpa,因此可以增加運行壓力以進(jìn)一步提高系統(tǒng)水回收率和濃縮倍數(shù),從而獲得更好的分離效果。

 

4)納濾1的清洗頻率為2.1次/月,可以考慮增加超濾系統(tǒng)以降低進(jìn)水sdi值,從而延緩膜污染。納濾2進(jìn)水水質(zhì)好,運行中基本不受污染,可以考慮提高膜通量以減少膜元件數(shù)量從而降低投資成本。納濾3濃水cod平均濃度高達(dá)573.3mg/l,清洗頻率僅為1.0次/月,表明其對有機(jī)物的抗污染性能較好。

 

5)經(jīng)過9個月的連續(xù)監(jiān)測發(fā)現(xiàn),該納濾系統(tǒng)具有so2-4截留率較高、cl-負(fù)截留效果好、ca2+和mg2+截留率高、水回收率高、運行穩(wěn)定、抗污染性能較好、可高效截留大分子有機(jī)物等顯著優(yōu)勢,具有很好的應(yīng)用前景。

 

來源:北極星水處理網(wǎng)

 

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